單原子催化劑（SACs）具有非常高的催化活性和高的原子利用率。目前，SAC已成為催化領(lǐng)域的前沿和先進(jìn)功能材料。氣凝膠是高度多孔的材料，其具有極低的密度和極高的孔隙率。這些孔隙在確定其性質(zhì)（如表面反應(yīng)活性和機(jī)械穩(wěn)定性）方面起著關(guān)鍵作用。SACs和氣凝膠的聯(lián)合可以充分反映它們的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，并產(chǎn)生新的增強(qiáng)效果。Li和Yu等人最近提出了“原子氣凝膠材料”（AAMs）（或單原子氣凝膠（SAAs））的概念，用以描述材料和催化領(lǐng)域中這種新型的單原子形式。根據(jù)“凝膠”的基本單位，AAM可分為兩類：載體級AAMs（具有微米、納米或亞納米的孔結(jié)構(gòu)）和原子級AAMs，具有原子缺陷或氧橋亞納米孔結(jié)構(gòu)）。前者（即單原子功能化氣凝膠）的基本單元是納米結(jié)構(gòu)中的載體材料，而后者（即單原子構(gòu)建的氣凝膠）是原子結(jié)構(gòu)中的單金屬原子。原子缺陷或氧橋的AAM將是多相催化或非催化領(lǐng)域未來的重要發(fā)展方向。最后作者指出了這種新型“原子納米系統(tǒng)”在實際應(yīng)用中的設(shè)計建議、潛在挑戰(zhàn)和應(yīng)對策略。

本文綜述了原子氣凝膠材料(AAMs)在多相催化和非催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展(包括合成突破和潛在應(yīng)用)。作者從四個方面強(qiáng)調(diào)了AAMs(或SAAs)的科學(xué)意義:通過孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化改善質(zhì)量傳輸，通過化學(xué)鍵結(jié)合增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過致密的位點結(jié)構(gòu)產(chǎn)生原子協(xié)同作用，通過橋接結(jié)構(gòu)增強(qiáng)電子效應(yīng)。作者還從微米級孔隙的AAMs、納米級孔隙的AAMs、亞納米級孔隙的AAMs、原子缺陷級埃米孔隙的AAMs和氧橋埃米孔隙的AAMs五個方面進(jìn)行了詳細(xì)的制備總結(jié)，并表達(dá)了對原子氣凝膠材料獨特的見解。本文綜述將為理解AAMs提供新的見解，有助于相關(guān)領(lǐng)域的研究人員深入了解AAMs(或所謂的單原子氣凝膠(SAAs))在催化應(yīng)用(如熱催化、電催化、光催化和類酶催化)或非催化應(yīng)用(儲能電池及電磁波吸收等)中的應(yīng)用(詳見圖1)。

圖1 本綜述的框架示意圖

氣凝膠是指由基本的“納米單元”(如納米顆粒、納米片、納米線等)構(gòu)建而成的超輕三維多孔材料(包括宏觀泡沫狀氣凝膠和介觀粉狀氣凝膠)。金屬單原子材料是指金屬原子以原子分散的狀態(tài)分布在特定載體上(金屬原子與之間存在配位化學(xué)鍵)的功能材料。單原子與氣凝膠的結(jié)合可以產(chǎn)生高度創(chuàng)新的“原子納米系統(tǒng)”。為此，作者在這篇綜述中提出了“原子氣凝膠材料(AAMs)(或單原子氣凝膠(SAAs))”的新概念來說明這種獨特的“原子納米體系”，其中AAMs包括兩個方面的基本含義(具體見圖2):(1)金屬單原子官能化宏觀氣凝膠(即“載體級AAMs”或“載體級SAAs”)和(2)金屬單原子自組裝介觀氣凝膠(即“原子級AAMs”或“原子級SAAs”)。

(1) “載體級AAMs”（金屬單原子功能化宏觀氣凝膠(即氣凝膠負(fù)載單原子材料)）: 通常氣凝膠(包括碳基氣凝膠和金屬氣凝膠)是金屬單原子的功能載體，其中金屬單原子是具有高活性的催化(或非催化)組分(在少數(shù)情況下，載體也可以是活性組分)。這種AAMs的孔隙結(jié)構(gòu)是基于幾十納米到幾十微米的“載體納米單元”和相關(guān)的介孔或大孔結(jié)構(gòu)組裝而成的。因此，這種AAMs就是所謂的“載體級AAMs” (見圖2左)。

(2) “原子級AAMs”（金屬單原子自組裝介觀氣凝膠(即真正的單原子氣凝膠)）: 一般情況下，金屬原子組裝成單原子氣凝膠高度依賴于金屬和非金屬配位結(jié)構(gòu)，配位數(shù)較低(如小于4)，大多數(shù)金屬位點處于不飽和配位的高活性狀態(tài)。這種AAMs的孔隙結(jié)構(gòu)是一種基于亞納米(或小于2納米)微孔的三維原子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由非金屬隔離的“金屬單原子單元”構(gòu)建而成。因此，這種AAMs就是所謂的“原子級AAMs” (見圖2右)。

圖2 AMMs的基本類型

這兩種類型的AAMs(即“載體級AAMs”和“原子級AAMs”)在納米尺寸、比表面積和孔隙率等材料性質(zhì)上有所不同?！拜d體級AAMs”繼承了傳統(tǒng)氣凝膠(即載體)的孔隙結(jié)構(gòu)特征(>90%高孔隙率)和機(jī)械物理性能(可壓縮的宏觀泡沫結(jié)構(gòu))，金屬單原子的功能化賦予了氣凝膠新的化學(xué)(或催化)性能。而“原子級AAMs”是由單個金屬原子自組裝而成的三維原子網(wǎng)絡(luò)材料(原子空位比>30%或較大的原子間間距)?！霸蛹堿AMs”通?？梢允亲灾位颡毩⒌某《S納米結(jié)構(gòu)(厚度小于5 nm)或由特定載體支撐的氧橋原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)(0.5~2 nm納米團(tuán)簇)。

特別地，對于原子級AAMs，即原子缺陷或氧橋單原子氣凝膠，將在不久的將來成為多相催化或非催化應(yīng)用領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。在此，為了更好地探索原子級氣凝膠的催化活性，促進(jìn)其大規(guī)模應(yīng)用，作者提出以下合理建議: (1)以二維原子級結(jié)構(gòu)單元(獨立式單原子層催化劑(SALCs)或獨立式非晶超薄金屬納米片(AUMNs))為基礎(chǔ)，通過自組裝方法設(shè)計宏觀單原子級AAMs(即宏觀原子氣凝膠材料); (2)以負(fù)載雙原子或三原子為基礎(chǔ)，采用外延氧橋生長法設(shè)計負(fù)載原子級AAMs (即負(fù)載原子氣凝膠材料)(具體見圖3)。對于前者，其本質(zhì)是自下而上的納米級組裝和構(gòu)建獨立的原子氣凝膠宏觀產(chǎn)品。對于后者，在原子水平上(通過氧原子橋接原子生長)組裝和構(gòu)建三維原子網(wǎng)絡(luò)上層結(jié)構(gòu)具有重要意義，但也具有挑戰(zhàn)性。簡而言之，對單個原子的探索是無止境的，一切皆有可能。

圖3 原子級AMMs的設(shè)計建議

結(jié)論：在本綜述中，作者首次提出了原子氣凝膠材料(AAMs)(或單原子氣凝膠(SAAs))這一獨特的概念，以準(zhǔn)確描述單原子功能化氣凝膠材料(即載體級AAMs)或三維原子網(wǎng)絡(luò)材料(即原子級AAMs)，并總結(jié)了其潛在的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢、典型的合成方法以及近三年來多相催化或非催化應(yīng)用。詳細(xì)介紹了微米級、納米級、亞納米級、原子缺陷型、氧橋型多孔材料的制備方法及特點。顯然，載體級AAMs可以提供很多結(jié)構(gòu)優(yōu)勢: 納米或微米級的分層多孔結(jié)構(gòu)，單原子和氣凝膠的所有優(yōu)點。而原子級的AAMs可以提供獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢: 三維原子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和原子級孔隙結(jié)構(gòu)(原子空位或間隙)。在載體級AAMs上(由于氣凝膠的多孔效應(yīng))可以表現(xiàn)出明顯的催化性能和動力學(xué)增強(qiáng)，在原子級AAMs上(由于密集相鄰位點的協(xié)同效應(yīng)或獨特的“氧橋”通信結(jié)構(gòu))可以揭示新的催化機(jī)制和增強(qiáng)效果。這類新型原子結(jié)構(gòu)催化材料有望在未來幾年得到廣泛關(guān)注，并在不同的應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮出色的催化或其他非催化性能。

來源：材料人